金属催化加氢促进生物质衍生分子催化合成增值化学品和液态烷烃燃料是生物质能源开发的重要途径。目前被广泛应用的金属负载型催化剂多囿于催化反应性、选择性或稳定性等诸多问题的桎梏，而高性能多功能催化剂的设计创制则是实现其整体反应性能提升的关键。金属负载型中空碳纳米结构材料（Metal-loaded Hollow Carbon Nanostructures Nanoreactors, MHC纳米反应器）被誉为一种人造纳米反应器，在于非均相催化、环境修复和能源存储等众多领域中具有广泛的应用前景。通过合理调节MHC纳米反应器的限域微环境效应，可以实现对活性物种与底物分子之间相互作用的选择性地增强，减弱甚至消除。在众多的微环境效应之中，空腔限域效应被广泛提及，但该效应的形成机制尚未得到清晰阐释。
本研究以硅球为硬模板，以酚醛树脂为碳前驱体，通过调节合成步骤顺序、硬模板尺寸、碳前体投加量分别制备了具有不同金属负载位置（Ru@HCSs-m，Ru/HCSs-m）、不同碳壳曲率（Ru@HCSs-l，Ru@HCSs-s）、不同碳壳厚度（Ru@HCSs-m-thin，Ru@HCSs-m-thick）的三对钌担载型中空碳球纳米反应器类似体。基于对上述纳米反应器类似体的生物质基乙酰丙酸加氢探针反应的对比性试验，对金属担载型中空碳纳米结构反应器空腔限域效应的形成机制进行了验证性探索。研究表明，钌担载型中空碳球纳米反应器的空腔限域效应本质上是一种由电子金属—载体相互作用、底物富集效应和底物扩散效应叠加形成的综合性效应，这种空腔限域效应主要归因于中空碳纳米结构独特的电子与几何结构特性。本研究有望为中空碳纳米结构反应器特定催化行为的理论解释及其微环境效应工程化调变的策略创新提供更广泛见解。 |