随着工业化进程加快，以药物及个人护理品为代表的新兴有机污染物，随工业、农业废水和生活污水排入市政管网，对水资源循环利用形成了严重的威胁。过硫酸盐技术作为一种高效降解新兴有机污染物的潜在技术，具有氧化效率高、环境适应能力强、矿化度高、氧化持续时间长及稳定性高等优点，逐渐成为水处理研究领域的热点。石墨烯基催化剂因具有高催化活性表面、高稳定性、低毒性和无金属浸出等优点，被广泛用于活化过硫酸盐的研究中。目前研究虽然发现碳系材料/过硫酸盐体系中存在着自由基和非自由基路径[1]，但是对石墨烯基材料的结构是如何活化过硫酸盐产生不同活性物种缺乏系统性研究。同时针对双氯芬酸在我国北方污水厂二级出水中的高检出及高风险发生问题[2]，本研究通过开发无杂元素掺杂的高活性绿色催化剂—还原氧化石墨烯（rGO），活化过二硫酸盐（PDS）产生多种非自由基氧化体系高效地降解双氯芬酸，并阐明rGO/PDS体系中非自由基活性物种的产生及氧化机制，结合质谱分析和理论计算全面揭示过硫酸盐的非自由基氧化体系对双氯芬酸的降解规律及氧化路径。
结果表明，氧化石墨烯表面具有多种含氧官能团（如羟基、羧基、羰基及环氧基等），但是对PDS并没有显著的活化能力，通过在600℃惰性气体环境中对氧化石墨烯进行热膨胀刻蚀制备的rGO600对PDS具有显著的催化能力。rGO600/PDS体系通过吸附和氧化协同达到双氯芬酸的高效降解。当PDS浓度为0.06 mmol/L，rGO600浓度25mg/L，双氯芬酸浓度为5mg/L，初始pH=6，反应时间45min后，双氯芬酸去除率达到100%，矿化率达到40%。通过自由基淬灭实验、电子顺磁共振波谱及电化学表征实验证明rGO600/PDS体系是以单线态氧（O21）为主，直接电子转移及超氧自由基（O2˖-）为辅的非自由基氧化体系。采用DFT计算双氯芬酸的电荷分布及O21的亲电攻击特点，预测了29O、28O、10N、24C和14C为容易被亲电试剂攻击的位点，结合质谱分析，详细地推断了双氯芬酸的羟基化、脱羧、甲酰化、C-N键断裂及脱氯的降解路径。 |