氢能由于其高能清洁等优点在能源日益短缺的今天受到了广泛的关注。而乙醇蒸汽重整则是目前研究较热的制氢手段之一，具有原料可再生、产品气体中氢气含量高、系统能量效率高等优点。Ni基催化剂由于具有较强的C-C断键能力及较低的成本，广泛用于乙醇蒸汽重整过程中。然而Ni颗粒易迁移烧结和积碳，导致催化剂失活，是Ni基催化剂应用面临的两个主要问题。尽管烧结和积碳往往同时发生，但大量的工作只被投入用于解决两个问题的其中一个，能在高温的催化反应下同时抑制催化剂烧结和积碳的成果较少。通过设计催化剂增强催化剂中金属载体相互作用是解决问题的有效方法之一。含镍层状硅酸盐则是一种具有较强金属载体间相互作用的催化剂前驱体，因此我们制备了以含镍层状硅酸盐为前驱体的Ni/SiO2催化剂用于乙醇蒸汽重整，以期获得抗烧结抗积碳的良好效果，进而获得优越的活性和稳定性。
本文首先通过蒸氨法制备了含镍层状硅酸盐前驱体，TPR结果表明该催化剂具有较强的金属载体相互作用。该前驱体还原后形成了具有高度镍分散的催化剂，同时在未完全还原的硅酸盐基体间存在着活性OH基团，XRD以及TEM等表征证明OH的存在促进了镍颗粒的高度分散。活性测试结果表明该催化剂在乙醇蒸汽重整反应中具有较高的活性和稳定性，XRD及TEM结果表明该催化剂较好的抑制了积碳，但在稳定性测试后镍颗粒有略微长大。这主要是由于该方法所制备催化剂层状硅酸盐结构只占其整体结构一部分，通过增加层状结构比例将更有利于镍金属的抗烧结性能。因此我们又通过水热合成法成功合成了硅层与镍层比例为2:1（PS:Ni=2:1）的含镍层状硅酸盐纳米管作为催化剂前驱体。TPR表征证明与传统蒸氨法相比此方法制备的层状硅酸盐纳米管具有更强的金属与载体间的相互作用力。XRD、TEM、XPS及H2-TPD等表征表明采用400、500、600、700 ºC不同温度还原可以获得具有不同还原程度的Ni-SiO2催化剂，且随着还原温度的升高，还原所得催化剂中镍金属还原程度越高，镍粒径越大，同时含镍层状硅酸盐纳米管的形貌改变越大。400ºC下的乙醇蒸汽重整的初活性及稳定性测试结果表明600 ºC还原的催化剂具有最好的活性和稳定性。这主要归结于在此还原条件下形成了最好的Ni分散，同时层状硅酸盐的纳米管结构还较好的保留。同时在600 ºC还原的催化剂上进行了500 ºC长时间稳定性测试，结果表明该催化剂在100 h的测试过程中一直保持90%以上的转化率和稳定的H2选择性。反应后催化剂的TEM、XRD以及TG结果表明，催化剂在100 h后粒径几乎未长大，层状硅酸盐的层状结构依然存在，同时催化剂表面的积碳量也非常小。因此我们认为含镍层状硅酸盐纳米管600 ºC还原后的Ni/SiO2催化剂能够同时克服烧结和积碳两个问题，是一种比较理想的乙醇蒸汽重整催化剂。 |