内容提要：
1、 拟选课题国内、外的研究动态、水平、存在问题
1.1 课题研究背景
由糖类小分子出发制备生物燃料以及高值化学品，用以缓解或替代化石资源已经成为世界各国共同关注的焦点问题。其中，5-羟甲基糠醛（5-HMF）是一种重要的平台化合物，它可以由木质纤维素水解生成的葡萄糖或果糖进一步脱水生成[2-6]。5-HMF结构中因具有醛基和羟基，所以性质非常活泼，可用于合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药、树脂类塑料、柴油燃料添加物等。例如，催化氧化5-HMF可合成2,5-呋喃二甲醛（DFF）、2,5-呋喃二甲酸（FDCA）等高值化学品。其中，FDCA可以作为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等聚酯纤维的原材料[7]。因此，如何高效、绿色、低成本地合成5-HMF及其氧化衍生物具有十分重要的研究价值和应用前景。
1.2 研究现状和存在问题
本课题以5-HMF及其氧化衍生物DFF、FDCA为目标产物，下面就这三种产物的研究现状和存在问题进行阐述：
（1）5-HMF制备的研究现状和存在的问题：5-HMF是一种重要的平台化合物，是连接生物质与高附加值化学品的重要“桥梁”，因此，由生物质制备5-HMF受到了广泛而深入的研究。目前，5-HMF主要以果糖或葡萄糖为原料制备，以原始生物质或纤维素直接制备5-HMF的研究较少，且产率不理想。然而，从原始生物质或纤维素制备5-HMF能省略中间产物的分离提纯步骤，具有更大的经济和环保效益。因此，本课题拟采用多酶-化学催化体系，开发以纤维素为起始原料的5-HMF绿色合成工艺。
（2）2,5-呋喃二甲醛（DFF）和2,5-呋喃二甲酸（FDCA）制备的研究现状和存在问题：DFF、FDCA都是5-HMF重要的氧化衍生物。目前，已有不少研究报道了DFF、FDCA的制备方法，但大部分都是以5-HMF为原料经氧化制得。然而，5-HMF的制备、分离和纯化仍是需解决的重要问题，导致这些产品的合成原料成为一大难题。此外，近一两年来，酶法制备DFF和FDCA因其过程温和、选择性高等优势受到了极大关注。但是由于酶来源受限、催化效率无法与化学品想媲美，仍有很多问题亟待研究。本课题拟采用生物-化学耦合催化策略，由六碳糖制备DFF和FDCA。
2、选题的目的和意义，拟解决的问题，理论和实验上的创新，具体研究方法及实施方案。
2.1选题的目的和意义
化石资源的日益枯竭和环境的日益恶化威胁着人类的生存和社会的发展，成为全世界关注的焦点问题。开发利用新型可再生能源是解决这两大问题的最有效途径，获得了广泛关注。其中，生物质是一种可再生的有机碳源，可以用来合成大量的高附加值化学品和能源。利用生物/化学催化技术转化生物质基碳水化合物制备呋喃类高附加值化学品（如5-羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲醛、2,5-呋喃二甲酸）和燃料（如长链烷烃、γ-戊内酯、2,5-二甲基呋喃等）已成为当今世界应对能源和资源战略需求的重要方向。
目前，通过酶法催化制备5-HMF及其氧化衍生物是该领域的研究前沿之一。由于酶催化具有条件温和、选择性高等优势，具有很好的应用前景。然而，酶催化也存在效率低、来源受限或成本问题，阻碍了该技术的应用。本课题拟通过生物-化学耦合催化策略，结合酶催化和化学催化的优势，实现目标产物（5-HMF、DFF、FDCA）的高效合成。
2.2研究内容
（1）酶-化学法催化纤维素制备5-HMF
以纤维素/木质纤维素为原料，经磷酸/乙醇预处理、纤维素酶催化降解，制得葡萄糖；然后以葡萄糖异构酶、疏水性固体酸纳米颗粒为催化剂，在水-MIBK两相形成的Pickering乳液中，催化葡萄糖异构、果糖脱水制得5-HMF。在该工艺中，葡萄糖异构酶的最适催化温度为70度，pH值为7.7。在该条件下，如何保证5-HMF产物的高选择性和产率是关键。一方面，设计合成高效的固体酸催化剂；另一方面，对该催化剂进行疏水改性，以构建Pickering乳液，有效地将催化剂酸中心与水分子隔离，且及时将产物从水相转移到有机相，从而抑制5-HMF的再水合，提高其产率和选择性。
（2）化学-脂肪酶酶法催化果糖制备FDCA
以果糖为原料，采用Ce2Mo为催化剂，制得DFF；然后以脂肪酶为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，催化氧化DFF制备FDCA。在该工艺中，拟考察不同脂肪酶以及溶剂对FDCA合成的影响，并研究固定化脂肪酶在该工艺中的应用；此外，对两步工艺参数，包括温度、溶剂、反应时间等，进行优化，以获得最优生物FDCA产率。
（3）氯过氧化物酶-化学催化5-HMF制备FDCA
以5-HMF为原料，采用氯过氧化物酶为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，制得DFF和5-羟甲基-2-呋喃甲酸（HFCA）；然后采用Pt/ZrO2（或Au-CeO2）为催化剂，O2为氧化剂，将DFF和HFCA同时氧化成目标产物FDCA。在该工艺中，拟设计合成纳米尺度的非均相催化剂，以提高常压下FDCA产率和选择性。
（4）5-HMF氧化酶筛选与应用
以商业化氧化酶、自制氧化酶（拟通过合作方式获得）为研究对象，以5-HMF氧化为模式反应，筛选高选择性的新型氧化酶，进而开发DFF或FDCA合成新工艺。在该工作中，针对不同来源的氧化酶，在氧化剂、溶剂、多酶组合等方面进行设计，以提高酶催化效率；此外，在此基础上，开发酶-化学耦合催化工艺，提高目标产物产率。
（5）5-HMF氧化仿酶设计与应用
针对5-HMF氧化反应，设计Au、Pt等纳米粒子仿酶，以替代天然酶；考察仿酶的催化行为、测定其催化性能参数。在该工作中，仿酶的设计合成是关键，考察不同纳米粒子、表面基团、尺寸、形貌、制备方法对5-HMF氧化的影响规律，以获得高性能、高选择性的仿酶。
2.3 创新点
本课题主要特色和创新点有：
（1）提出了多种新型酶-化学串联催化新方法、新工艺，为5-HMF及其氧化衍生物的合成提供了新思路；
（2）通过5-HMF氧化酶的筛选，发现高选择性催化5-HMF合成产物DFF/FDCA的新型酶；
（3）在纳米粒子仿酶方面，以5-HMF氧化反应为模型，理性设计合成新型氧化仿酶，实现DFF/FDCA的高效合成。
3、 课题进展计划（包括各阶段计划完成的内容和所需的时间等）。
2014.09-2015.09 文献阅读，整理实验思路的整理，设计酶-化学耦合催化实验方案，购置药品，确定分析方法。
2015.10-2016.09 开展研究内容1-2的工作，完成实验和数据分析，整理实验数据，撰写论文。
2016.10-2017.09 开展研究内容3-4的工作，完成实验和数据分析，整理实验数据，撰写论文。
2017.10-2018.04 开展研究内容5的工作，完成实验和数据分析，整理实验数据，撰写论文。整理所有数据，完成撰写毕业论文。 |