20 世纪 70 年代,美国著名化学家、 1990 年诺贝尔化学奖得主、哈佛大学教授 E.J.Corey ( 1928 年 — 至今)报道了氯铬酸合吡啶配合物( Pyridinium Chlorochromate )的合成方法及其在醇羟基氧化反应中的应用,其高收率、高选择性、制备、使用、后处理安全和方便的优点使其得到了广泛的应用。 1975 年, E.J.Corey 提出“氧化碳正离子成环反应”的概念。在以香茅醇为反应底物时, PCC 本身的酸性和氧化性可以“一锅法”完成胡薄荷酮的合成 ,但其适用范围有严格限制,即 ( 1 )反应底物必须是 2,2- 二取代的烯烃,以生成 β , β- 二取代不饱和环己酮。( 2 )该反应只能用于六元环化合物的制备,不能合成五元及七元环化合物。
根据 Baldwin’s rules 及控制变量法的思想,我们设计了三类反应,以验证“氧化碳正离子成环反应”发生的两个条件的必要性。
反应类型一(形成六元环体系不变,改变烯烃上取代基的数目(一取代))
反应类型二( 烯烃上取代基的数目不变,改变成环的大小(形成五元环或七元环) 以五元环为例)
反应类型三( 烯烃上的取代基数目和成环的大小同时改变(一取代、五元环) ) |